室内低浓度甲醛吸附材料研究进展

张鑫宇， 姚晋泽， 夏启斌^*

（华南理工大学化工-新浦京(首页)8883官网，广东 广州 510640）

摘 要：室内甲醛污染对人体健康危害巨大。针对室内甲醛浓度低但危害大特点，吸附法是目前最广泛应用和快速高效甲醛污染治理方法之一。本文综述了国内外关于室内低浓度甲醛净化吸附材料及其吸附机理的最新研究进展，对比研究了碳基吸附剂、硅基吸附剂以及MOFs及POPs材料对甲醛的吸附相平衡和动力学，并综述了提高甲醛吸附性能的吸附剂改性方法；最后详细阐述了甲醛在吸附剂上的吸附机理以及水汽对于吸附剂吸附甲醛性能的影响。

关键词：甲醛；吸附；活性炭；金属有机骨架；水汽

室内装修带来的甲醛成为了最普遍和危险性的室内气体污染物之一^[1]，长期接触甲醛会引起头痛、头晕、乏力、感觉障碍、免疫力降低，并出现瞌睡、记忆力减退或神经衰弱等不良症状。2004年，国际癌症研究机构（IARC）将甲醛归类为Ⅰ类致癌物^[2]。为避免其危害，世界卫生组织建议室内甲醛浓度应控制在0.10 mg/m³以下^[3]，中国国家标准(GB50325-2010)规定一类民用建筑中甲醛含量应低于0.08 mg/m^{3 [4]}。据统计^[5]，70％新建或重新装修房屋室内甲醛浓度超过了该标准限值，最高浓度甚至高于1.50 mg/ m³。而人们约80%时间在室内生活和工作，室内甲醛超标将严重危害人体健康。因此，开展室内甲醛污染治理具有重要的研究意义^[6]。

目前，甲醛治理方法主要包括：化学反应法、催化法以及吸附法等。化学反应法是通过喷洒含无机铵盐、亚硫酸盐、胺的衍生物等化学溶液，利用其与甲醛反应，从而达到去除室内甲醛，该法起效快、使用方便，但易产生二次污染^[12]。催化法主要包括光催化降解法和室温催化氧化法。光催化法需要在紫外

光或可见光照射下将甲醛氧化为二氧化碳和水，受环境限制较大，甲醛降解效率偏低^[7]；室温催化法耗能低、污染少，但针对大风量低浓度甲醛去除效率较低^[8]，限制了其在室内甲醛净化领域的大规模应用。

2015年，我国颁布空气净化器国标（GB/T18801-2015），提出以单位时间洁净空气体积CADR来评价空气净化器的性能，该指标的核心是对室内甲醛净化速率提出了较高要求。针对大风量低浓度甲醛污染物，吸附法因吸附速率快，吸附净化效率高，且吸附剂成本低、简单便捷，成为当前空气净化器常用的技术方法。本文综述国内外各类低浓度甲醛吸附剂的最新研究进展，并对其吸附机理进行阐述。

1 碳基吸附剂

碳基吸附剂包括活性炭、活性炭纤维、碳纳米管、石墨、石墨烯等。这类吸附剂具有比表面积大、孔道结构丰富的特点，是目前研究最广的甲醛吸附剂^[13-14]。

1.1 活性炭/活性炭纤维

活性炭/活性炭纤维因孔隙结构丰富、来源广泛和成本相对低廉，被广泛应用于甲醛吸附净化。对于大多数多孔碳材料，影响甲醛吸附性能因素除了比表面积，还与其表面化学基团性质密切相关^[15-16]。未经改性的活性炭/活性炭纤维对对低浓度甲醛吸附容量偏低和吸附速率较低，这是由于碳材料非极性的碳骨架结构与极性甲醛分子的吸附作用力偏弱^[13-14]。为了解决这一问题，通过对活性炭/活性炭纤维表面化学基团改性修饰来提高其对甲醛的吸附性能。

（1）提高碳材料表面含氮基团。含氮多孔炭对多种极性气体具有良好的吸附能力^[17]，常温下甲醛分子的羰基与伯氨基可以进行亲电加成反应，生成稳定的亚胺结构^[18-19]，如图1所示，

图1 甲醛分子与胺基反应^[28]

László^[15]研究了以聚丙烯腈纤维和聚对苯二甲酸乙二醇酯为原料制备的三种微孔活性炭(APAN，APETW，APETOX)，其中APETW、APETOX和APAN碳表面氧含量分别为4.3%、10%和5.4%，而APAN碳表面氮含量为5.3%。研究发现：在相对湿度45%和甲醛初始浓度2.3 ppm下，APAN活性炭对甲醛的吸附速率最快，吸附容量也最高达0.01875 mg/g。说明活性炭中氮、氧等亲电性基团的存在有利于甲醛吸附，其中含氮基团与甲醛分子之间的化学吸附作用加快了活性炭对甲醛的吸附速率。

 Song^[16]等在研究活性炭纤维时发现了同样的规律，他们研究了低浓度甲醛在各种ACF上的吸附，例如基于沥青的ACF（OG5A，OG15A），基于人造丝的ACF（KF1500）和基于PAN的ACF（FE100，FE200和FE300），其中OG15A的比表面积为最高达1516 m²/g，同时具有0.84 cm³/g的最大孔体积，FE100则呈现最小的378 m²/g的比表面积及0.22 cm³/g的孔体积。甲醛吸附实验结果显示，各活性炭纤维的甲醛饱和吸附容量并没有遵循孔隙度的趋势，在20 ppm的甲醛浓度下，OG 15A吸附的甲醛量只有0.30 mg/g，而FE100的吸附量则是最大的14.34 mg/g。元素分析结果显示，FE100具有最高的氮含量(15.76 wt.%)，OG15A则为最低(0.39wt.%)，这表明比表面积并非影响甲醛吸附的主要因素，而是含氮基团（尤其是吡咯烷酮、吡啶氮、吡咯）对活性炭纤维甲醛吸附能力起决定作用。

下，氨气和硫酸改性的CMK-3样品较原样吸附速率有较大提高，在10分钟内将10 L浓度为1 ppm的甲醛气体浓度降低了70%。作者分析XPS结果得出：氮、氧含量的提高是吸附性能加强最主要的因素。Rong^[22]等将人造丝基ACFS在450 ℃空气中加热0.5 h进行氧化。较原样，其碳和氢含量降低，而氮和氧的含量增加，对甲醛蒸汽的动态吸附量提高了3倍，吸附速率也有所提高，作者认为热解产生大量的酸性羧基和更大的比表面积是导致性能提高的主要原因。

（3）提高碳材料表面含硫基团。除了氮、氧基团之外，最新发现含硫基团也能显著增强碳基吸附剂在低浓度下对FA的吸附能力。Falco^[23]等利用尿素，硫脲，双氰胺、青霉素G等一系列含氮、硫试剂浸渍改性碳纤维，以提高活性炭纤维对1 ppm甲醛的吸附量。改性活性炭纤维较原始活性炭纤维吸附量均有较大提高，双氰胺改性样品最高提高三倍，达1.56 mg/g的吸附量。作者进一步对各样品进行XPS分析，如图3所示，甲醛吸附量与吡啶和磺酸基团数之和呈一定的正相关，尽管超微孔体积决定了甲醛的物理吸附，但孔道中氮硫基团大大促进了甲醛在分散力较弱的大孔中的吸附，从而改善了整体性能。

图3 吸附量与吡啶和磺酸基团和之间的关系^[23]

1.2 石墨/石墨烯

石墨/石墨烯是近年来热门的研究材料，其具备优异的稳定性。为了使其有效吸附甲醛，研究人员对其先氧化处理然后改性，将惰性碳表面与共价有机官能团结合，引入更多的功能基团，从而提高甲醛吸附性能^[24]。氧化后的石墨、石墨烯材料由于其特殊的片层结构，能产生较强的π-π相互作用，因此具有较大的甲醛吸附潜力^[25]。

Lee^[26]等将天然石墨、膨胀石墨、锤击式粉碎机制得的石墨和流体粉碎机制得的石墨共四种石墨置于含380 μg/m³甲醛的20 L密闭容器中，并进行甲醛吸附测定。其中天然石墨的甲醛吸附速率由第一天的5.41 μg/(m²·h)逐渐提高到第七天的28.35 μg/(m²·h)；膨胀石墨由第一天的4.81 μg/(m²·h) 逐渐提高到第三天的最高24.55 μg/(m²·h) ；流体粉碎机制得的石墨在第三天呈现最高的36.00 μg/(m²·h)吸附速率；锤击式粉碎机制得的石墨的吸附速率在第一天达到20 μg/(m²·h)，并在后续5天保持稳定，具备持续有效降低室内空气中甲醛浓度的能力，具有实际应用于室内空气净化的潜力。

与活性炭类似，通过含氮试剂进行后改性，石墨的甲醛吸附性能将有较大提高。Matsuo^[27]等利用3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷（C₈H₂₁NO₂Si）将氧化石墨进行改性，在2.14 ppm下，改性后样品吸附容量较原样提高了30倍以上，并且浸泡乙醇溶液就能再生。3-氨基丙基疏水烷基链扩大了层间空间，从而促进了甲醛的扩散及其在活性中心上的吸附。

石墨烯是由石墨剥离开的单层石墨，具有独特的二维(2D)结构，但由于层间π-π键和范德华相互作用，传统的石墨烯容易凝聚起来，从而影响吸附质的扩散^[28]。为了避免石墨烯的凝聚，研究人员致力于构建基于石墨烯的三维网络结构以降低石墨烯片的内聚力，从而大大增加其比表面积^[29]。例如Wu^[30]等使用碳纳米管（CNT）用于支撑和连接石墨烯层、使用乙二胺(EDA)作为还原剂，合成了CNT柱撑氨基功能化石墨烯气凝胶(GN/E)。在3.7 ppm下，GN/E吸附量为27.43 mg/g，而未经过CNT柱撑的样品则为为0.62 mg/g。如图4所示，碳纳米管支撑和连接石墨烯片，增大了孔径和比表面积，使得孔结构更有利于甲醛分子的物理吸附，同时也改善了石墨烯片的聚集，释放了更多的吸附位点，暴露了更多官能团，为氨基后改性提供了更多的场所。

图4 碳纳米管柱撑石墨烯^[30]

1.3 碳基吸附剂理论研究

碳基吸附剂中氧化石墨烯吸附甲醛的理论研究最为深入，多种理论方法已被用于评估。近年来最常见的理论方法是密度泛函理论(DFT)，该法用以研究甲醛与石墨烯之间的相互作用类型。

甲醛的氧原子与石墨烯的改性原子的相互作用往往最强。Zhang^[31]等比较了甲醛与纯石墨烯和钛/氮掺杂石墨烯相互作用的DFT计算结果，考虑了石墨烯片上与甲醛分子结合的各类构型，结果表明：对于钛掺杂石墨烯而言，甲醛分子中氧原子接近石墨烯的构型最稳定，Mulliken电荷分析证明当甲醛被吸附到石墨烯表面钛原子后，电子由钛原子转移到甲醛的氧原子上，进一步研究基于态密度(DOS)的电子结构得出，掺杂钛原子的s，p，d轨道与氧原子p轨道之间产生了共振，表明在这之间形成了化学键作用。纯石墨烯与甲醛之间的吸附能为−0.08eV，氮掺杂之后的吸附能则是降低到−0.064 eV。然而两者之间的费米能级并没有明显差别，这也表明氮掺杂对石墨烯分子吸附甲醛的相互作用影响较小，这一结论与前面对于氮掺杂样品的实际吸附研究结果相悖。Esrafili^[32]进行了铝和硅改性氧化石墨烯吸附甲醛机理的探究，得出了类似的结论。他们发现，在未改性的石墨烯上，最稳定的吸附结构是甲醛通过其氢原子与吸附剂表面氧原子相互作用，但是这种相互作用非常微弱，吸附能仅−2.1 kcal/mol。而掺杂铝、硅后，铝、硅原子与甲醛分子中的氧原子产生强烈的吸附作用，吸附能分别达−38.2、−12.5 kcaL/mol。此外，Maaghoul^[33]利用DFT研究镍改性氧化石墨烯吸附甲醛的机理，发现镍原子向石墨烯片上的相邻碳原子转移了0.912个电子，金属表现为阳离子形式，与相邻碳原子之间产生异极键合，由此产生了额外的偶极矩作用并使得镍改性氧化石墨烯吸附甲醛分子增多。此外，掺铬、锰和钴^[34]以及钒^[35]的缺陷石墨烯DFT计算也表明，金属的掺杂能使吸附结合能极大提高。

Zhou^[36]等计算了硼、氮、硫改性具有空位缺陷石墨烯的甲醛吸附DFT，相较于未产生空位缺陷的石墨烯，有空位缺陷的石墨烯与甲醛分子的吸附作用力更强。进一步掺杂杂原子后，吸附能与净电荷转移量均有所提高，甲醛分子更倾向于通过化学吸附作用与缺陷位的掺杂原子结合，而在未掺杂的石墨烯上，甲醛只能通过弱的物理作用力进行吸附。部分电子态密度(PDOS)结果表明，缺陷掺杂影响吸附过程的主要原因是掺杂剂与C原子在空位附近产生了杂化作用。甲醛与改性石墨烯表面之间发生电荷转移，甲醛中氧原子接受石墨烯表面硼、氮、硫的电子。

分子模拟也被用来研究碳基催化剂吸附甲醛的行为。碳材料掺杂部分原子能有效提高甲醛吸附能力，然而活性炭表面化学调控及合理的孔径选择在实验研究中难以得到确切深入的结论，最近发表的分子模拟工作有效地补充了这个部分。

Kowalczyk^[37]等研究了纳米孔碳高效捕获低浓度下甲醛的机理，构建了28个原始、富含酚类和富含羧酸的碳结构模型，其孔径范围从 3.0 Å 到 20.3 Å，氧含量从0.5%到9.8%。作者采用基于OPLS-AA力场的原子蒙特卡罗模拟计算了不同孔径碳结构模型对甲醛的吸附效率因子，如图5所示，活性炭中效率因子受到含氧官能团的影响，但只有在较窄的超微孔尺寸范围内影响才明显。在大约5.8 Å以及3.0-4.0 Å的范围内，富含酚类和富含羧酸的碳结构分别呈现出最大的吸附效率。而在孔宽能容纳两层甲醛分子以上的微孔和中孔中，只有接触层的甲醛分子能与含氧官能团形成氢键，因此吸附效率偏低。此外，作者还发现了在含羧基的超微孔中产生了对甲醛的体积排斥效应，导致羧酸碳在3.0-4.0 Å超微孔范围内孔道对甲醛吸附量急剧下降。

Liu^[38]等进行了官能团化纳米碳对甲醛吸附的蒙特卡罗模拟，通过对等温线、等空间热和密度分布的详细分析，阐述了官能团密度和分布、孔径对于甲醛吸附方式影响。模拟等温线结果显示，官能团化有效提高了甲醛吸附量，尤其低浓度下，官能化孔中的吸附量比未功能化的孔高3个数量级。等量吸附热计算表明，在低浓度下，甲醛与官能团之间的静电相互作用占主导地位，而随着甲醛负载率的提高，甲醛与碳表面及其官能团相互作用减小，流体与流体相互作用则增大，这几个结论与已发表论文实验结果相吻合^[23,30]。

图5 含氧活性炭的甲醛吸附效率因子与孔径关系^[37]

表1 典型的碳基材料对甲醛的吸附性能

2 硅基吸附剂

硅基吸附剂是基于硅原子骨架结构形成的吸附剂，包括沸石、分子筛、介孔二氧化硅等。与活性炭等碳基吸附剂相比，硅基吸附剂应用于甲醛吸附领域的研究较少。目前研究表明，相比于碳基吸附剂，硅基吸附剂，尤其是含金属离子的硅基吸附剂，展现了较高的甲醛吸附容量及吸附速率。

与碳基吸附剂类似，利用氧、氮极性试剂改性能有效地提高硅基吸附剂的性能。Kim^[39]等人采用三种类型的胺基团对具有分级结构的介孔二氧化硅材料（MCM-41）以及晶体微孔沸石(HY)和非晶硅(XPO-2412)进行官能化以改善其甲醛吸附性能，分别为带一种氨基基团的3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES），具有两个氨基的N-（β-氨乙基）-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷（AEAPMDMS）和具有三个氨基的N1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二亚乙基三胺（TMSPDETA）。改性所用的氨基链越长，产物比表面积，孔径和孔体积就越小。用1.0 ppm FA对这些材料的吸附能力进行了测试，含氮最多的MCM-41 / TMSPDETA表现出最快的吸附速率，在5分钟内去除了95％的FA，在15分钟内去除了所有FA（100％）。而对于HY及XPO-2412而言，利用AEAPMDMS改性的样品性能最佳，这是由于TMSPDETA改性使得其比表面积大大降低，从而导致吸附效率降低。这些结果表明，氨基的引入加强了材料对甲醛的化学吸附作用，与活性炭的研究相符。此外，官能团密度对材料比表面积有一定影响，表明材料改性应选择合适的改性剂浓度以避免比表面积下降导致的吸附位点减少。Bernabe^[40]等利用乙二胺来改性硅藻土，通过生成亚胺结构并发生席夫碱反应增强甲醛的吸附，使得其最大吸附容量从298 mg/g提高到565 mg/g。Lin^[41]等采用聚乙烯醇作为表面活性剂改性氧化铝交联蒙脱土(Al-SCLM)，制备了一种经济高效的甲醛吸附剂，与相同体积活性炭相比，改性后蒙脱土的甲醛吸附性能达到前者的80%。聚乙烯醇分子一方面能改变蒙脱石的孔径和基底间距，另一方面通过捕获层间交联柱羟基的质子，使得材料整体酸度增加。

此外，部分硅基吸附剂中含有金属成分，这对于甲醛吸附有较大的促进作用。Bellat^[42]等比较了市售沸石（NaY、NaX和3 A）和对NaY和NaX进行阳离子交换制得的沸石（KY和CuX）的甲醛吸附性能。在298 K和2 hPa下，NaY、KY、NaX、CuX和3 A的甲醛吸附容量分别达到了327.8、236.6、303.2、283.1和161.4mg/g。在这些沸石中，钠和铜八面沸石（NaX，NaY和CuX）吸附性能最佳，骨架外阳离子的存在增强了吸附剂对甲醛的吸附能力。作者认为，阳离子的种类是影响甲醛吸附能力的关键因素，由于钾离子的大小要大于钠和铜离子，小分子甲醛与钠和铜的相互作用比与钾的相互作用更强。

3 新型吸附材料

近年来，两大类新型的多孔功能材料，即金属有机骨架材料（Metal Organic Frameworks，简称MOFs）及多孔有机聚合物(Porous Organic Polymers，简称POPs)，展现了其在小分子气体吸附领域的独特优势，引发了人们的广泛关注与研究^[28]。MOFs是由有机配体与金属离子经过配位自组装形成的超分子微孔网络结构的类沸石材料，而POPs则是由有机配体与有机配体之间通过共价键连接形成的超分子多孔结构材料。与传统吸附材料相比，这两类材料可以直接通过调节配体性质以实现对于甲醛分子的特定吸附，此外，它们比表面积大，孔结构规整，孔径大小设计可控，有利于增强主客体之间的吸附作用力。

3.1 金属有机骨架（MOFs）

选择带有如羟基、胺基等极性官能团的配体进行骨架构建的MOFs，往往展现出优异的甲醛吸附性能。Vellingiri^[19]等研究了Uio-66与官能团化的Uio-66-NH₂两个MOFs材料之间对甲醛吸附性能的差别，Uio-66-NH₂去除率达93％，高于Uio-66的66.9％，同时也远高于AC的50%。红外结果与密度泛函理论（DFT）计算揭示了其吸附机理：Uio-66-NH₂上甲醛的吸附首先是通过胺基与甲醛氢键结合，后经脱水缩合并最终形成稳定的亚胺结构，而Uio-66与甲醛分子主要相互作用是发生在金属簇中的静电相互作用，相互作用力较小。Kim^[43]等通过对比UiO-66、MIL-125、MIL-101及其胺官能团化MOFs得知：胺官能团化的MOFs的甲醛吸附量均较原MOFs有极大提高。在298 K的60 ppm甲醛条件下，UiO-66-NH₂ 、MIL-125-NH₂、MIL-101-NH₂、MIL-101-DETA较原始UiO-66、MIL-125、MIL-101吸附量提高了18.9、20.0、9.8、16.8倍。

Wang^[44]等则是直接采用富含羟基的γ-环糊精作为配体，成功合成了γ-CD-MOF-K材料。丰富的羟基吸附位点与环糊精配体自身独特的疏水空腔使其甲醛吸附能力极强。在293 K下，γ-CD-MOF-K能在15分钟内使甲醛的浓度迅速从0.487降至0.001 mg/m³，此外，γ-CD-MOF-K在饱和甲醛蒸汽条件下的吸附容量为36.71 mg/g，吸附速率与吸附容量均是活性炭的9倍。

骨架的本身结构特性也决定着甲醛的吸附性能。Bellat^[42]等发现Ga-MIL-53对于甲醛的吸附表现为IV型等温线，这与这种材料用于其他VOCs吸附所观察到的一致。在低压下，其吸附量与活性炭相近，表明骨架对甲醛的吸附亲和力很弱。但是，当压力达到0.4和0.7 hPa之间，其吸附量急剧增加，在2 hPa下更是达到约70 mg/g。这种吸附量的急剧增加现象是由这种类型的MOF中骨架的柔韧性引起的，即所谓的“呼吸效应”。在甲醛吸附过程中，Ga-MIL-53的孔道从窄孔转变到较大孔，导致气体分子扩散及与骨架的吸附作用力加强。

与传统吸附剂不同的是，构成MOFs材料的金属位点对于甲醛的吸附也尤为关键。MOFs结构当中，往往存在配位不饱和的金属位点，这部分位点将与甲醛进行配位，从而有效吸附甲醛。Vikrant^[45]等选用了MOF-5、MOF-199、UiO-66以及 UiO-66-NH₂四种MOFs材料进行甲醛吸附研究，在14ppm下，其甲醛吸附容量分别为4.1、3.3、4.3、24.0 mg/g，均是普通商业活性炭吸附量的20倍以上。基于DFT的理论计算结果表明，性能较高的吸附剂与甲醛之间存在着较强的相互作用，其中以胺基官能团和甲醛形成的共价键以及铜、锆开放金属位点与甲醛中羰基的范德华力作用为主。这些强作用力会导致MOF结构发生强烈畸变，而甲醛分子的碳、氢尾部与MOFs之间的范德华力较弱，则能稳定吸附剂的结构。关于金属位在吸附甲醛前后的变化，Vellingiri^[19]等的研究进行了有效补充：DFT计算显示，负载量较小时，只有少量的FA分子（每个MOF单元一个分子）吸附在原始UiO-66的金属簇上，这导致MOFs晶格畸变，随着负载量增加，甲醛吸附导致的畸变晶格负载分子数较原始晶格大大提高。开放金属位点一方面能够有效吸附甲醛，另一方面吸附甲醛后产生晶格畸变，反而能对甲醛进一步进行吸附，提高了甲醛吸附量。

此外，最新发现MOFs中不饱和金属位可以作为Lewis酸性位点与配体中的Lewis碱性位点配合产生酸碱催化作用，使吸附在位点上的甲醛分子发生卡纳扎罗反应^[46]。Ezugwu^[47]合成了UiO-66-NH₂用以吸附甲醛，在450ppm甲醛浓度中，其甲醛吸附量达44.40 mg/g。其原位红外结果显示：吸附的甲醛部分转化成了甲酸和甲醇。作者解释为在UiO-66-NH₂中Zr不饱和金属位以及相邻胺基形成酸碱催化中心，甲醛吸附在Zr不饱和金属位上使其碳原子的亲电性增加，随后与相邻胺基发生亲核加成反应，从而形成甲酸氢盐和甲氧基物种，并最终分解成甲酸和甲醇。

3.3 多孔有机聚合物（POPs）

POPs材料是目前研究热门的一类新型材料，POPs材料官能团密度大、孔径小、比表面积大、性质稳定等特点使其对低浓度甲醛吸附具有巨大潜力。

与MOFs材料相比，共价相连的结构单元使之具备优异的化学稳定性，能有效抵抗甲醛酸性对骨架带来的负面影响，与此同时，金属位点的缺失则导致其吸附效率往往较MOFs低^[28]。Vikrant^[48]等人利用1,3,5-三苯联苯与对苯二甲酰氯发生的Friedel-Crafts苯甲酰化反应成功合成了CBAP-1材料，并接枝乙二胺、二乙烯三胺得到CBAP-1(EDA)、CBAP-1(DETA)两个POPs吸附剂，。实验结果表明，在0.25-25ppm浓度范围内，两种POPs相比AC吸附性能有极大的优势，在25 ppm下，CBAP-1(EDA)和CBAP-1(DETA)吸附量高达9.74 mg/g及27.80 mg/g，分别是AC的5倍及13倍。与UiO-66-NH₂相比，POPs的吸附量较小，但是随着分压的上升，POPs吸附容量提高量明显大于UiO-66-NH₂，表明在偏高的浓度下这类POPs材料较MOFs有更大优势。

POPs材料优异的化学稳定性使其具备优异的循环再生性能，这在实际应用中能有效降低使用成本。Yang^[49]等人将β-环糊精（β-CD）和壳聚糖经由戊二醛交联成功合成了完全可生物降解的CGC材料。突破曲线表明，在入口甲醛浓度为34.4 ppm，GHSV为28 mL / min，温度为293 K的条件下，CGC的甲醛吸附容量高达15.5 mg / g。此外CGC在四次循环后吸附能力未下降，证明了该材料实际运用的潜力。

Pan^[50]等设计并合成了乙烯基或羟甲基官能化的咔唑单体（Cz-16-19）超交联的一系列多孔聚咔唑（CPOP-16-19）。所得的CPOP的BET表面积为700-1300 cm²/g。在初始FA浓度为160 ppm、298 K下进行FA吸附测试，CPOP-16、17、18和19的吸附容量分别为7.8、8.1、9.3和11.2 mg/g，此外作者通过五次吸脱附循环表明CPOP-19具备优异的循环稳定性，五次循环中，CPOP-19都在60分钟内将FA浓度从160 ppm降低到50 ppm，表明其吸附甲醛的潜力。

4 水汽对甲醛吸附的影响

水汽的存在对于甲醛的捕获来说是一个难以避免的问题，室内环境中水汽无处不在，这使得材料吸附甲醛的能力大大降低，然而近年来，研究者们发现也有水汽的存在增强材料吸附的实例出现。

4.1 负面效应

室内环境总伴随水汽的存在，水分子与甲醛分子之间极性和分子尺寸相似，对于大部分碳硅基吸附剂及POPs，水汽的竞争性吸附导致其甲醛吸附性能大大下降。Laszlo^[15]等研究苯二甲酸乙二醇酯（APETW，APETOX）和聚丙烯腈（APAN）制得的微孔活性炭发现，在相对湿度为45％、初始甲醛浓度为2.3 ppm下氮含量高氧含量低的APAN样品每单位表面积吸附的甲醛最高。他们认为APETOX的高氧含量导致其对水的亲和力更高，水汽竞争吸附更强使得其甲醛去除效率较低。

而Lee^[51]和他的同事研究甲醛在基于沥青的ACF（OG5A，OG15A），基于人造丝的ACF（KF1500）和基于PAN的ACF（FE100，FE200和FE300）上的吸附得到不同的结论：与碳基体紧密结合的氧和氮原子有利于与甲醛形成有效的氢键从而增强甲醛的吸附作用力，但其中大量的吡啶 N-氧化物、吡啶酮和恶二唑类化合物与水汽的亲和力比氧更强，因此是水汽条件下甲醛吸附量降低的主要原因。他们认为，高效的甲醛吸附剂应同时包含大量针对甲醛的特定吸附位点（即，足够的孔体积，官能团和适合的孔径），以及几个疏水性表面物质，以阻碍水的吸附。

对于MOFs和极少数POPs来说，水蒸气的存在不仅影响其对甲醛的吸附性能，而且直接影响其的结构稳定^[52]。水分子可以直接破坏某些有机配体（例如羧酸盐）和金属中心之间的配位键或配体与配体间的共价键，导致MOFs、POPs结构的分解^[53]。例如，γ-CD-MOF-K材料虽然对甲醛有极好的吸附性能，但是在水蒸气的进攻下，其结构产生坍塌，导致其吸附性能大幅下降^[44]。Gu^[54]等发现MOF-5金属有机骨架材料对于甲醛的吸附性能随着相对湿度的提高大大下降，在相对湿度为62%的情况下其吸附性能就降到了50%以下。

在多孔结构中引入部分疏水基团以提高其疏水性可有效改善水汽的竞争性吸附。Bellat^[55]等研究了水汽对于亲水性NaY、NaX和疏水性FAU三种分子筛吸附甲醛的影响。虽然干燥条件下亲水性分子筛吸附性能要远优于FAU，但是对于水及甲醛的二元吸附，FAU对甲醛的吸附选择性远远大于NaY及NaX。此外，Li^[55]等报道了甲醛在用有机硅烷/甲醇溶液浸渍的椰子壳基活性炭（AC 1706 和AC560）上的吸附。与初始碳相比，在所有测试湿度水平（30％，60％和80％）下，改性样品的甲醛突破时间均显着增加，并且改性后的碳对比未改性的碳受湿度影响更小，根据AC 1706 和AC560的TPD实验估算出的甲醛解吸活化能分别为23.38 kJ/mol和23.65 kJ/mol，高于未改性的AC（20.47 kJ/mol），这表明有机硅烷化合物增加了甲醛与表面之间的相互作用能，从而提高了高湿度下吸附剂表面对甲醛的吸附量。引入疏水基团也会带来部分负面影响，Ke^[56]等采用H₂S来改性γ-CD-MOF-K用以提高其水汽稳定性和抗水汽竞争性能，结果显示，材料的稳定性大幅提高，在相对湿度为60%的条件下7天不坍塌。这是由于H₂S与骨架中的钾的不饱和金属位进行配位，减少了水汽对γ-Cd-MOF-K的进攻。但与此同时，γ-Cd-MOF-K对于甲醛的饱和吸附量降低了60%，吸附速率也略有下降。

此外，构建合适尺寸和合适官能团密度的微孔结构对于抑制水汽吸附有一定的作用。Liu^[38]等通过分子模拟研究甲醛与水作为吸附质的微观吸附行为，发现二者在团簇生长的方向上具有明显差异，醛团簇平行于孔壁进行聚集，水则正向于孔壁进行聚集，在每个孔壁上形成两个大的团簇，然后跨越孔隙聚在一起。孔径与官能团浓度能同时影响水的凝结：当孔径从1.55 nm增大到1.8 nm时，孔内吸附水开始凝结的压力从0.5 P/P^θ变为0.8 P/P^θ；当官能团密度降低一半时，水的孔凝聚消失，并且对甲醛的吸附影响很小。作者基于以上发现认为：通过调节孔径尺寸及官能团密度能够有效解决甲醛吸附剂中面临的水汽竞争性吸附问题。Lee^[57]测试了基于PAN的纳米纤维 ACNF和基于PAN的常规ACF的水汽竞争影响。ACNF表面的浅微孔提高了其甲醛吸附能力以及抗水汽能力，在初始甲醛浓度为11 ppm的情况下，在干燥条件下的吸附量达到0.15mg / g。水汽的存在使容量降低50%，但相较于常规ACF其抗水汽性能有较大提高。

4.2 正面效应

水汽的存在对于绝大部分材料呈现出负面效应，但一些特殊的材料，将这种负面效应转化为正面效应，以此促进对甲醛的吸附，目前发现这种效应的只有极少碳基吸附剂。

Pei^[58]等在研究商业活性炭时发现：该活性炭随着相对湿度从20%提高到80%，其甲醛吸附性能先提高后降低，作者利用开尔文方程计算得到：当相对湿度为20％时，毛细管冷凝将在0.3nm以下的孔中发生，这也意味着小于0.3nm的孔将由于毛细作用而被阻塞。对于50％RH和80％RH，临界孔径为0.78nm和2.4nm。而水汽和甲醛分子在多孔介质中的相互作用主要包括三个途径：（1）暴露的孔表面上水汽与甲醛分子之间的活性位竞争；（2）水蒸气在微孔中的毛细管冷凝，使甲醛分子无法到达微孔中吸附位点；（3）冷凝或吸附的水对甲醛分子的吸收。基于以上，作者给出结论：当相对湿度为20％，小于0.3nm的孔由于毛细作用而被阻塞，使得其甲醛吸附容量偏低，随着相对湿度的提高到50%，更多水分子在较大孔中发生毛细管凝聚并对甲醛产生了正面的吸收作用，吸附性能有所提高，而随着相对湿度进一步提高到80%，大部分微孔被水分子占据，导致负面的竞争及堵塞作用超过正面的吸收作用，吸附性能再次下降。

此外，Lee^[51]对于基于沥青的ACF研究表明：基于沥青的ACF--OG7A和OG15A在水汽条件下吸附量不降反剩，但作者并未对其进行进一步探究，只是推测其疏水性较强导致其受水汽影响小。

水汽正面效应目前仅有两例，然而对于其正面促进效应的机理探讨并不深入，如何有效地将水汽的负面效应转化为正面效应，将是未来工作的重要突破点之一。

    结论与总结

吸附法能快速有效去除室内低浓度甲醛。近年来，治理室内甲醛的吸附剂研究主要集中在传统碳硅吸附剂上。这类吸附剂通过氮、氧、硫等极性试剂改性后能有效提高吸附速率和吸附容量。理论计算和实验研究表明在石墨烯中掺杂金属能有效提高甲醛吸附性能，而部分硅基吸附剂本身结构中含有金属离子，其吸附性能受金属阳离子的类型的极大影响。

此外，目前已经报道了几种典型MOFs及POPs在甲醛低压吸附领域的应用，具备开放金属位、孔道中有含氮、氧基团的MOFs的甲醛吸附性能表现优异，往往是传统材料吸附量及吸附速率的数倍；POPs材料通过选择带有氮氧的配体或者通过接枝极性基团来进行材料的构建，能具备优异甲醛吸附性能，并且往往具备极好的循环稳定性，这可能是这类材料在实际应用过程的一大优势。

针对水汽的竞争吸附，利用疏水性物质或采用疏水性框架能够有效抵抗水汽的影响，但由于甲醛与水分子极性的相似性，这方法本身降低了材料本身的吸附性能。此外，部分活性炭由于独特的微孔性质，能随着湿度的提高性能不降反升，特殊微孔的构建或许是材料抗水汽研究的一大方向。

      经作者授权，该论文引自于： 低浓度甲醛吸附材料的研究进展. 功能材料，2022,53(2):2033-2042